2020年四川自考03179《生物化学(三)》章节复习重点(7)

2020-09-26 15:41来源:四川自考网

第七章  维生素 

第一节  概  述

一、定义

维生素是机体必需的多种生物小分子营养物质。1894年荷兰人Ejkman用白米养鸡观察到脚气病现象,后来波兰人Funk从米糠中发现含氮化合物对此病颇有疗效,命名为vitamine,意为生命必须的胺。后来发现并非所有维生素都是胺,所以去掉词尾的e,成为Vitamin。

维生素有以下特点:

1.是一些结构各异的生物小分子;

2.需要量很少;

3.体内不能合成或合成量不足,必需直接或间接从食物中摄取;

4.主要功能是参与活性物质(酶或激素)的合成,没有供能和结构作用。水溶性维生素常作为辅酶前体,起载体作用,脂溶性维生素参与一些活性分子的构成,如VA构成视紫红质,VD构成调节钙磷代谢的激素。

二、分类

维生素的结构差异较大,一般按溶解性分为脂溶性和水溶性两大类。

脂溶性维生素 不溶于水,易溶于有机溶剂,在食物中与脂类共存,并随脂类一起吸收。不易排泄,容易在体内积存(主要在肝脏)。包括维生素A(A1,A2)、D(D2,D3)、E(α,β,γ,δ)、K(K1,K2,K3)等。

水溶性维生素 易溶于水,易吸收,能随尿排出,一般不在体内积存,容易缺乏。包括B族维生素和维生素C。

三、命名

维生素虽然是小分子,但结构较复杂,一般不用化学系统命名。早期按发现顺序及来源用字母和数字命名,如维生素A、维生素AB2等。同时还根据其功能命名为“抗…维生素”,如抗干眼病维生素(VA)、抗佝偻病维生素(VD)等。后来又根据其结构及功能命名,如视黄醇(VA1)、胆钙化醇(VD3)等。

四、人体获取维生素的途径

1.主要由食物直接提供 维生素在动植物组织中广泛存在,绝大多数维生素直接来源于食物。少量来自以下途径:

2.由肠道菌合成 人体肠道菌能合成某些维生素,如VK、VB12、吡哆醛、泛酸、生物素和叶酸等,可补充机体不足。长期服用抗菌药物,使肠道菌受到抑制,可引起VK等缺乏。

3.维生素原在体内转变 能在体内直接转变成维生素的物质称为维生素原。植物食品不含维生素A,但含类胡萝卜素,可在小肠壁和肝脏氧化转变成维生素A。所以类胡萝卜素被称为维生素A原。

4.体内部分合成 储存在皮下的7-脱氢胆固醇经紫外线照射,可转变成VD3。因此矿工要补照紫外线。人体还可利用色氨酸合成尼克酰胺,所以长期以玉米为主食的人由于色氨酸不足,容易发生糙皮病等尼克酰胺缺乏症。

五、有关疾病

机体对维生素的需要量极少,一般日需要量以毫克或微克计。维生素缺乏会引起代谢障碍,出现维生素缺乏症。过多也会干扰正常代谢,引起维生素过多症。因水溶性维生素容易排出,所以维生素过多症只见于脂溶性维生素,如长期摄入过量维生素A、D会中毒。

 

第二节 脂溶性维生素 

一、维生素A

维生素A又称抗干眼醇,有A1、A2两种,A1是视黄醇,A2是3-脱氢视黄醇,活性是前者的一半。肝脏是储存维生素A的场所。

植物中的类胡萝卜素是VA前体,一分子β胡萝卜素在一个氧化酶催化下加两分子水,断裂生成两分子VA1。这个过程在小肠粘膜内进行。类胡萝卜素还包括α、γ胡萝卜素、隐黄质、番茄红素、叶黄素等,前三种加水生成一分子VA1,后两种不生成VA1。

维生素A与暗视觉有关。维生素A在醇脱氢酶作用下转化为视黄醛,11-顺视黄醛与视蛋白上赖氨酸氨基结合构成视紫红质,视紫红质在光中分解成全反式视黄醛和视蛋白,在暗中再合成,形成一个视循环。维生素A缺乏可导致暗视觉障碍,即夜盲症。食用肝脏及绿色蔬菜可治疗。全反式视黄醛主要在肝脏中转变成11-顺视黄醛,所以中医认为“肝与目相通”。

维生素A的作用很多,但因缺乏维生素A的动物极易感染,所以研究很困难。已知缺乏维生素A时类固醇激素减少,因为其前体合成时有一步羟化反应需维生素A参加。另外缺乏维生素A时表皮黏膜细胞减少,角化细胞增加。有人认为是因为维生素A与细胞分裂分化有关,有人认为是因为维生素A与粘多糖、糖蛋白的合成有关,可作为单糖载体。维生素A还与转铁蛋白合成、免疫、抗氧化等有关。

维生素A过量摄取会引起中毒,可引发骨痛、肝脾肿大、恶心腹泻及鳞状皮炎等症状。大量食用北极熊肝或比目鱼肝可引起中毒。

二、维生素D

又称钙化醇,是类固醇衍生物,含环戊烷多氢菲结构。可直接摄取,也可由维生素D原经紫外线照射转化。植物油和酵母中的麦角固醇转化为D2(麦角钙化醇),动物皮下的7-脱氢胆固醇转化为D3(胆钙化醇)。

维生素D与动物骨骼钙化有关。钙化需要足够的钙和磷,其比例应在1:1到2:1之间,还要有维生素D的存在。

维生素D3先在肝脏羟化形成25-羟维生素D3,然后在肾再羟化生成1,25-(OH)2-D3。第二次羟化受到严格调控,平时只产生无活性的24位羟化产物,只有当血钙低时才有甲状旁腺素分泌,使1-羟化酶有活性。1,25-(OH)2-D3是肾皮质分泌的一种激素,作用于肠粘膜细胞和骨细胞,与受体结合后启动钙结合蛋白的合成,从而促进小肠对钙磷的吸收和骨内钙磷的动员和沉积。

食物中维生素D含量少,同时又缺乏紫外线照射的人易发生骨折。肝胆疾病、肾病、或某些药物也会抑制羟化。摄入过多也会引起中毒,发生迁移性钙化,导致肾、心、胰、子宫及滑膜粘蛋白钙化。高血钙也会导致肾结石,而骨骼却因钙被抽走而疏松软化。

三、维生素E

又称生育酚,含有一个6-羟色环和一个16烷侧链,共有8种其色环的取代基不同。α生育酚的活性最高。

存在于蔬菜、麦胚、植物油的非皂化部分,对动物的生育是必需的。缺乏时还会发生肌肉退化。生育酚极易氧化,是良好的脂溶性抗氧化剂。可清除自由基,保护不饱和脂肪酸和生物大分子,维持生物膜完好,延缓衰老。

维生素E很少缺乏,毒性也较低。早产儿缺乏会产生溶血性贫血,成人回导致红细胞寿命短,但不致贫血。

四、维生素K

天然维生素K有K1、K2两种,都由2-甲基-1,4-萘醌和萜类侧链构成。人工合成的K3无侧链。K1存在于绿叶蔬菜及动物肝脏中,K2由人体肠道细菌合成。

维生素K参与蛋白质谷氨酸残基的γ-羧化。凝血因子Ⅱ、Ⅶ、Ⅸ、Ⅹ肽链中的谷氨酸残基在翻译后加工过程中,由蛋白羧化酶催化,成为γ-羧基谷氨酸(Gla)。这两个羧基可络合钙离子,对钙的输送和调节有重要意义。有关凝血因子与钙结合,并通过钙与磷脂结合形成复合物,发挥凝血功能。这些凝血因子称为维生素K依赖性凝血因子。

缺乏维生素K时常有出血倾向。新生儿、长期服用抗生素或吸收障碍可引起缺乏。

 

第三节 水溶性维生素 

一、硫胺素(VB1)

由一个取代的噻唑环和一个取代的嘧啶环组成,因噻唑环含硫,嘧啶环有氨基取代而得名。他就是Funk发现的vitamine。

硫胺素与ATP反应,生成其活性形式:硫胺素焦磷酸(TPP),即脱羧辅酶。其分子中氮和硫之间的碳原子性质活泼,易脱氢。生成的负碳离子有亲核催化作用。羧化辅酶作为酰基载体,是α酮酸脱羧酶的辅基,也是转酮醇酶的辅基,在糖代谢中起重要作用。缺乏硫胺素会导致糖代谢障碍,使血液中丙酮酸和乳酸含量增多,影响神经组织供能,产生脚气病。主要表现为肌肉虚弱、萎缩,小腿沉重、下肢水肿、心力衰竭等。可能是由于缺乏TPP而影响神经的能源与传导。

硫胺素在糙米、油菜、猪肝、鱼、瘦肉中含量丰富。但生鱼中含有破坏B1的酶,咖啡、可可、茶等饮料也含有破坏B1的因子。

二、核黄素(VB2)

核黄素是异咯嗪与核醇的缩合物,是黄素蛋白的辅基。它有两种活性形式,一种是黄素单核苷酸(FMN),一种是黄素腺嘌呤二核苷酸(FAD)。这里把核黄素看作核苷,即把异咯嗪看作碱基,把核醇看作核糖。

异咯嗪的N1、N10能可逆地结合一对氢原子,所以可作为氧化还原载体,构成多种黄素蛋白的辅基,在三羧酸循环、氧化磷酸化、α酮酸脱羧、β氧化、氨基酸脱氨、嘌呤氧化等过程中起传递氢和电子的作用。

主要从食物中摄取,如谷类、黄豆、猪肝、肉、蛋、奶等,也可由肠道细菌合成。冬季北方缺少阳光,植物合成V-B2也少,常出现口角炎。缺乏V-B2还可引起唇炎、舌炎、贫血等。

三、泛酸(VB3)

也叫遍多酸,广泛存在,极少缺乏。由一分子β丙氨酸与一分子羧酸缩合而成。

泛酸可构成辅酶A,是酰基转移酶的辅酶。也可构成酰基载体蛋白(CAP),是脂肪酸合成酶复合体的成分。

四、吡哆素(VB6)

包括吡哆醇、吡哆醛和吡哆胺3种,可互相转化。吡哆素是吡啶衍生物,活性形式是磷酸吡哆醛和磷酸吡哆胺,是转氨酶、氨基酸脱羧酶的辅酶。磷酸吡哆醛的醛基作为底物氨基酸的结合部位,醛基的邻近羟基和对位氮原子还参与催化部位的构成。在转氨反应中,磷酸吡哆醛结合氨基酸,释放出相应的α酮酸,转变为磷酸吡哆胺,再结合α酮酸释放氨基酸,又变成磷酸吡哆醛。

缺乏V-B6可引起周边神经病变及高铁红细胞贫血症。因为5-羟色胺、γ-氨基丁酸、去甲肾上腺素等神经递质的合成都需要V-B6(氨基酸脱羧反应),而血红素前体的合成也需要V-B6。肉、蛋、蔬菜、谷类中含量较多。新生婴儿易缺乏。

五、尼克酰胺(VPP)

尼克酰胺和尼克酸分别是吡啶酰胺和吡啶羧酸,都是抗糙皮病因子,又称VPP。其活性形式有两种,尼克酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD)和尼克酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NADP)。在体内先合成去酰胺NAD,再接受谷氨酰胺提供的氨基成为NAD,再磷酸化则成为NADP。

NAD和NADP是脱氢辅酶,分别称为辅酶Ⅰ和辅酶Ⅱ。二者利用吡啶环的N1和N4可逆携带一个电子和一个氢原子,参与氧化还原反应。辅酶Ⅰ在分解代谢中广泛接受还原能力,最终传给呼吸链放出能量。辅酶Ⅱ则只从葡萄糖及葡萄糖酸的磷酸酯获得还原能力,用于还原性合成及羟化反应。需要尼克酰胺的酶多达百余种。

人体能用色氨酸合成尼克酸,但合成率极低(60:1),而且需要B1、B2、B6,所以仍需摄取。抗结核药异烟肼的结构与尼克酰胺类似,两者有拮抗作用,长期服用异烟肼时应注意补充尼克酰胺。花生、豆类、肉类和酵母中含量较高。

尼克酸或烟酸肌醇有舒张血管的作用,可用于冠心病等,但可降低cAMP水平,使血糖及尿酸升高,有诱发糖尿病及痛风的风险。长期使用大量尼克酸可能损害肝脏。

六、生物素(biotin)

由杂环与戊酸侧链构成,又称维生素H,缺乏可引起皮炎。在生鸡蛋清中有抗生物素蛋白(avidin),能与生物素紧密结合,使其失去活性。

生物素侧链羧基可通过酰胺键与酶的赖氨酸残基相连。生物素是羧基载体,其N1可在耗能的情况下被二氧化碳羧化,再提供给受体,使之羧化。如丙酮酸羧化为草酰乙酸、乙酰辅酶A羧化为丙二酰辅酶A等都由依赖生物素的羧化酶催化。

花生、蛋类、巧克力含量最高。

以上六种维生素都与能量代谢有关。下面两种维生素与生血有关。

七、叶酸(folic acid,FA)

又称维生素M,由蝶酸与谷氨酸构成。活性形式是四氢叶酸(FH4),即蝶呤环被部分还原。四氢叶酸是多种一碳单位的载体,分子中的N5,N10可单独结合甲基、甲酰基、亚氨甲基,共同结合甲烯基和甲炔基。因此在嘌呤、嘧啶、胆碱和某些氨基酸(Met、Gly、Ser)的合成中起重要作用。缺乏叶酸则核酸合成障碍,快速分裂的细胞易受影响,可导致巨红细胞贫血(巨大而极易破碎)。

叶酸容易缺乏,特别是孕妇。叶酸分布广泛,肉类中含量丰富。苯巴比妥及口服避孕药等药物干扰叶酸吸收与代谢。

八、钴胺素(VB12)

是一个抗恶性贫血的维生素,存在于肝脏。分子中含钴和咕啉。咕啉类似卟啉,第六个配位可结合其他集团,产生各种钴胺素,包括与氢结合的氢钴胺素、与甲基结合的甲基钴胺素、与5'-脱氧腺苷结合的辅酶B12等。

一些依赖辅酶B12的酶类催化1,2迁移分子重排反应,即相邻碳原子上氢原子与某一基团的易位反应。例如在丙酸代谢中,催化甲基丙二酰辅酶A转变为琥珀酰辅酶A的变位酶就以辅酶B12为辅助因子。

甲基钴胺素可作为甲基载体,接受甲基四氢叶酸提供的甲基,用于合成甲硫氨酸。甲硫氨酸可作为通用甲基供体,参与多种分子的甲基化反应。因为甲基四氢叶酸只能通过这个反应放出甲基,所以缺乏钴胺素时叶酸代谢障碍,积累甲基四氢叶酸。缺乏钴胺素可导致巨红细胞贫血。

胃粘膜能分泌一种粘蛋白,可与V-B12结合,促进吸收,称为内因子。缺乏内因子时易被肠内细菌及寄生虫夺去,造成缺乏。素食者也易缺乏。

九、抗坏血酸(V-C)

是烯醇式L-古洛糖酸内酯,有较强的酸性。容易氧化,是强力抗氧化剂,也可作为氧化还原载体。

抗坏血酸还参与氨基酸的羟化。胶原中脯氨酸和赖氨酸的羟化都需要抗坏血酸作为酶的辅因子。缺乏抗坏血酸会影响胶原合成及结缔组织功能,使毛细血管脆性增高,发生坏血病。

肾上腺皮质激素的合成也需要V-C参加羟化。V-C可还原铁,促进其吸收;保护A、E及某些B族维生素免遭氧化。

 

第四节 其他辅酶

五、辅酶Q

又称泛醌,广泛存在于线粒体中,与细胞呼吸链有关。泛醌起传递氢的作用。

六、硫辛酸

是酵母和一些微生物的生长因子,可以传递氢。有氧化型和还原型。

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